L’objectif de cette thématique de recherche est l’étude et le suivi de la transformation morphologique et structurale des zéolithes lors des traitements industriels qui sont appliqués pour obtenir des catalyseurs fortement actifs dans les processus de raffinage, pétrochimie, dépollution ou conversion de la biomasse.
Des approches innovantes pour un éclairage nouveau
Pour cela, des approches innovantes de spectroscopie et de microscopie seront introduites, et les résultats analysés conjointement avec le développement de calculs théoriques à l’état de l’art.
En particulier la mise en œuvre de méthodologies analytiques, ex situ et in situ, apportera un éclairage nouveau sur les différentes étapes de modifications structurales des cristaux de zéolite au cours des processus de nucléation et de croissance des pores, en relation avec la migration des atomes d’aluminium induite par un traitement thermique ou chimique.
Ces travaux apporteront des résultats originaux qui nous permettront de démêler les relations complexes entre observations expérimentales en temps réel - structure / localisation des sites acides – changements morphologiques fins - activité catalytique des zéolithes.
Ils ouvriront ainsi la voie à une compréhension rationnelle de leur stabilité physicochimique et à une amélioration de leur fonction catalytique.
Le LCR CARMEN vise à développer les synergies existantes entre plusieurs équipes à la pointe au niveau international dans leurs domaines respectifs, traitant de la caractérisation et de la compréhension des propriétés d’usage de matériaux fonctionnels pour la catalyse hétérogène.
Une étude interdisciplinaire des matériaux zéolithiques
Dans le cadre des matériaux dits mésoporeux, CARMEN concentrera son effort sur les matériaux zéolithiques. Plus particulièrement, l’accent sera mis sur l’interdépendance et le couplage complexe structure, propriétés texturales et porales, et enfin, acidité (figure ci-dessous) .
Une approche multi-disciplinaire sera développée au sein de CARMEN qui englobera :
- la catalyse hétérogène (IFPEN, Lyon) ;
- la modélisation ab initio (IFPEN, Lyon / Rueil) ;
- la spectroscopie RMN des solides haute résolution (CRMN, Lyon) ;
- la microscopie électronique (IPCMS, Strasbourg)
Une stratégie de recherche basée sur la complémentarité
La stratégie de recherche est centrée sur la production d’un ensemble de données de pointe issu de ces différentes approches, sur un jeu d’échantillons commun dans un schéma de complémentarité ambitieux.
Les différentes approches ont des échelles de caractérisation spatiale et temporelle, des environnements d’analyse et des représentativité statistiques propres à chaque technique, et les passerelles sont souvent manquantes.
Faire dialoguer les techniques
La stratégie de recherche portera donc sur la création et la consolidation de ces passerelles, qui reposeront sur l’établissement de chevauchements inter-techniques dans la description observationnelle ou computationnelle des propriétés d’intérêt.
La modélisation ab initio
La modélisation ab initio jouera un rôle structurant grâce à l’emploi de stratégie de modélisation à différentes échelles, adaptées à la compréhension des transformations et des propriétés chimiques à l’échelle atomique (lien structure-chimie), ainsi qu’à des échelles plus importantes, celle d’une bouche de pore, d’une surface de cristal ou aux abords de défauts de structure (lien texture-chimie).
La microscopie électronique
Dans chaque technique de caractérisation, l’ambition est d’atteindre une nouvelle dimension observationnelle des zéolithes. La microscopie électronique s’efforcera de combiner la description in-situ dynamique de la formation des mésopores avec la caractérisation fine ex-situ des transformations chimiques et structurales des zéolithes.
Des modèles morpho-structuraux dynamiques pourront être construit sur la base de ces observations, et permettre un dialogue avec les systèmes décrits par modélisation ab initio.
La RMN
La RMN sera portée à un niveau de sensibilité inégalé pour ce type de matériaux grâce à l’hyperpolarisation à très haut champ, et permettra de décrire l’acidité des zéolithes à un niveau de raffinement proche de celui modélisé par calcul DFT, et ainsi de vérifier des hypothèses clés sur l’environnement chimique de différents types de sites acides.
Représentation schématique des interactions entre instituts du LCR CARMEN, leurs techniques d’expertise, et les propriétés d’intérêt des matériaux zéolithiques visés par l’axe « Matériaux mésoporeux » de CARMEN.
Choix de matériaux : la faujasite et la ZSM-5
Deux matériaux zéolithiques pertinents sur le plan industriel et ayant des topologies de cage et de canaux différentes ont été choisis, à savoir la faujasite et la ZSM-5.
La thématique est basée sur un projet de thèse (Valentina Girelli Consolaro) et deux projets post-doctoraux :
- la thèse sera portée par l’IPCMS et se concentrera sur la microscopie électronique durant la période 2020-2023 ;
- le premier post-doc sera consacré au développement des techniques RMN, porté par le CRMN durant une période de 18 mois entre 2020 et 2022 ;
- le deuxième post-doc sera dédié aux calculs ab initio, porté par IFPEN pour l’année 2021.
Des financements ANR à la clé
Par ailleurs, le consortium de CARMEN pourra être étendu dans le cadre de projets de recherche financés par l’ANR ou l’Europe. Notamment, la pré-proposition ZEDET a passé le premier tour à l’AAP blanc de l’ANR 2019, et est en cours d’élaboration pour une soumission au deuxième tour d’évaluation.
Ce projet vise au financement d’une partie conséquente des actions initialement planifiées, et à l’ajout d’un volet complémentaire, tel que l’analyse par ATR-IR in situ de l’attaque acide de zéolithes au LCS de Caen.