L’alumine reste le support de catalyseur incontournable utilisé en catalyse hétérogène dans le domaine du raffinage. Ce matériau présente une porosité hiérarchique multi-échelle qui s’étend du nanomètre au micromètre.
De la boehmite à l’alumine, quelles opérations de conversion ?
Le support alumine est issu de la calcination (transformation topotactique) de pâtes de boehmite et il a été montré que sa structure poreuse est largement héritée de la structure des agrégats de nano-cristaux de boehmite en phase aqueuse.
En amont, ces pâtes résultent d’opérations unitaires telles que synthèse, séchage, peptisation, filtration et mise en forme (par séchage ou extrusion).
Pâtes de boehmite : une structure encore à étudier
Le caractère anisotrope des nano-cristaux de boehmite confère à ces systèmes, en fonction de leur concentration et de la salinité, un diagramme de phase original qui indique, pour des nano-cristaux isolés, une transition entre une phase isotrope et une phase proche d’un état liquide nématique.
La rhéologie dépend bien sûr de la structure et de la concentration en solide de ces pâtes. Si l’étude de la structure des pâtes a été abordée à l’échelle de quelques nano-cristaux, elle reste encore mal définie aux plus grandes échelles.
Un travail de recherche en deux temps
La thématique de recherche implique l’ensemble des partenaires (PHENIX, IPCMS, IFPEN, CRMN) et a pour ambition de :
- comprendre la relation entre la structure initiale des agrégats de boehmite et les caractéristiques morpho-structurales des nanocristaux d’alumine dans l’extrudé final à travers une caractérisation multiéchelle du réseau poreux des échantillons dans les trois dimensions de l’espace et un suivi in-situ de la transformation ;
- étudier la dynamique multiéchelle des fluides confinés au sein de ces matériaux à travers la compréhension de l’interaction de molécules avec la surface des pores et, à plus grande échelle, de la relation entre les propriétés de transport et l’architecture et la topologie des milieux poreux.
Nous proposons, sur quelques boehmites choisies, de reprendre une analyse couplant structure et transport moléculaire sur des échantillons s’étendant de la dispersion colloïdale plus ou moins concentrée à une boehmite mise en forme (par séchage ou malaxage-extrusion).
Dans un premier temps, nous proposons d’étudier l’impact de l’extrusion sur la structuration des pâtes de boehmite. En effet, l’extrudé est obtenu suite à l’application d’une contrainte mécanique et nécessite d’être étudié afin de mieux comprendre le passage entre suspension colloïdale concentrée et solide poreux avant calcination.
Pour ce faire, deux axes de recherche seront développés :
Axe 1 : suivre l’évolution structurale et texturale du système
En premier lieu, lors d’une première thèse (Nivedita Sudheer) et d’un stage postdoctoral (Sumit Mehan), nous proposons de suivre l’évolution structurale et texturale du système, plus particulièrement avant et après extrusion.
Une étude multi-échelle au travers de 4 expériences différentes
Afin de mener une étude multi-échelle de ce matériau complexe (illustration ci-dessous) nous envisageons de confronter quatre types d’expériences à savoir:
- la diffusion aux petits angles (rayons X ou neutrons) via PHENIX et IFPEN ;
- la tomographie électronique à haute résolution à l’IPCMS ;
- le cryo TEM (pour l’observation des suspensions) à l’IPCMS ;
- la tomographie aux rayons X développée récemment à SOLEIL sur la ligne ANATOMIX via PHENIX et IFPEN.
Le couplage en temps avec la DLS, approche qui a déjà donné des résultats particulièrement originaux, sera mis en œuvre. La confrontation de ces différentes techniques nous permettra un suivi structural dans l’espace direct et/ou réciproque, allant de 0.5 nm au µm.
En parallèle, les propriétés rhéologiques des différents états des pâtes seront mesurées pour établir le lien structure/écoulement de ces milieux fortement concentrés.
Des expériences d’extrusion
En fonction des résultats de l’étude multi-échelle, nous proposons de mener (sur quelques pâtes sélectionnées) des expériences d’extrusion couplées à des analyses par tomographie (X et/ou neutronique) pour mettre en évidence des effets d’orientation des particules de boehmite, de ségrégation à l’interface liquide/solide…
La microscopie en milieu liquide dans une cellule fermée par deux membranes transparentes aux électrons devrait permettre d’obtenir des informations inédites, dans l’espace direct, sur la transformation subie par la boehmite initiale pour donner lieu à l’extrudé final.
Illustration de la méthodologie d’étude 3D multiéchelle envisagée pour déterminer l’évolution de la morphologie et de la texture de la boehmite au cours des étapes de préparation de l’alumine
Axe 2 : étudier la dynamique multi-échelle des fluides confinés
En second lieu, lors d’une deuxième thèse qui démarrera à l’automne 2020, nous proposons d’étudier la dynamique multi-échelle des fluides confinés au sein de ces matériaux. Ces fluides pourront être de l’eau, des alcools ou des solvants organiques simples comme le toluène. Le but est de mieux comprendre l’interaction de ces molécules avec la surface du milieu poreux.
Comprendre l’interaction fluides-matériaux poreux à grande échelle
À plus grande échelle (µm ou plus), il sera nécessaire de quantifier les propriétés de transport diffusif en relation avec l’architecture et la topologie des milieux poreux, notamment lors du passage de la suspension concentrée de boehmite à l’extrudé.
Cette seconde étude utilisera essentiellement :
- les techniques de résonance magnétique nucléaires disponibles à PHENIX, à l’IFPEN et au CRMN ;
- la microscopie électronique en transmission in-situ en milieu liquide à l’IPCMS.
Plus particulièrement en ce qui concerne la résonance magnétique, la relaxométrie à champ variable (RMND à PHENIX) permettra d’obtenir des informations sur la dynamique du solvant près de l’interface poreuse.
La technique de gradient de champ pulsé permettra d’analyser le propagateur de diffusion moléculaire et de tester les capacités de transport à grande échelle au sein de ces différents matériaux.
Obtenir des informations à plus petite échelle
A une échelle plus locale, la diffusion de neutrons quasi-élastique (de type « temps-de-vol » ou « écho de spin ») sera envisagée afin d’obtenir des informations sur la dynamique moléculaire du solvant pour des temps inférieurs à la nanoseconde.
Enfin, de récentes techniques RMN à IFPEN et PHENIX dites « 2D T2-Ω-T2 » permettront une analyse mésoscopique du transport , mettant l’accent sur l’ échange entre des familles de pores de tailles différentes.